電鍍光亮鋅鈦合金工藝的研究

李玉梁¹，胡哲¹，宋文超¹，左正忠²

（1.武漢吉和昌化工科技股份有限公司，武漢，湖北430023

2.武漢大學化學與分子科學學院，武漢，湖北430072）

 

摘要：本文介紹了一種電鍍光亮Zn-Ti合金的工藝。在常規的堿性鍍鋅液中，加入配位劑、鈦鹽液，以及光亮劑后，可得到致密、全光亮的Zn-Ti合金鍍層。通過與Zn鍍液的電化學行為對比，發現Zn-Ti合金的電化學沉積在低電流密度區時具有較大的陰極極現象，也即能得到比單純Zn鍍層更致密、光亮的合金鍍層；在高電流密度區，合金更易沉積。而后，通過小槽試驗得到的試片進行鹽霧試驗對比后，發現Zn-Ti合金鍍層比單純的Zn鍍層具有更強的耐蝕性。研究還表明電鍍操作使用的溫度、電流密度范圍寬；陰極電流效率可達50%，與普通的堿性鋅酸鹽鍍Zn相當，且隨電流密度的上升而下降。合金層中的含Ti量與陰極電流密度成反比。推薦的電鍍光亮Zn-Ti合金溶液組成及操作條件是：ZnO 8g/L，NaOH 90g/L，酒石酸40g/L，WD941 50ml/L，Ti鹽液50ml/L，光亮劑8~12ml/L。θ：10~45℃；D_k：0.5~5.0A/dm² 。陽極: 鋅板，或不銹鋼板。

 

關鍵詞：Zn-Ti合金，堿性鍍鋅，陰極極化行為，耐蝕性

Research on Bright Zinc-titanium Alloy Electroplating Process

LI  Yuliang¹, HU  Zhe¹,  SONG Wenchao ¹ , ZUO  Zhengzhong^2*,

 

   (1,Wuhan  Jadechem  Chemicals ( J & C )  Co. Ltd ., Wuhan, Hubei  430023，

             2,College of Chem. & Molecular siences, Wuhan Univ., Wuhan,,Hubei  430072,)

       

 

 

Abstract: In this paper, a new process for bright zinc-titanium alloy electroplating was introduced. While the complexing agent, titanium salt solution and brightening agent were carried in conventional zinc- plating in alkaline solution, the dense and bright zinc-titanium alloy layer was obtained. The electrochemical behavior test showed that compared to zinc plating solution, there was greater degree of cathodic polarization in the low current density zone in Zn-Ti alloy plating solution. In other words, the zinc-titanium alloy layer is denser and brighter than zinc layer. In the high current density zone, the alloy is easier to be deposited. Neutral salt spray test(NSS-test) shoued that compared with zinc plating, zinc-titanium alloy possessed greater resistance to corrosion. The result also indicated that there was a wider range in operating temperature and current density when the zinc-titanium alloy-plating was carried on. Cathode current efficiency reached to 50%, which approached to conventional alkaline zin-plating, decreasing with the increace of current density. The content of titanium in alloy layer varied inversely proportional to cathode current density. The recommended solution compositions and operating conditions of this bright Zn-Ti alloy-electroplating solution were: ZnO 8g/L，NaOH 90g/L，tartaric acid 40g/L，WD941 50ml/L，Ti salt solution 50ml/L，brightening agent 8~12ml/L。θ：10~45℃；D_k：0.5~5.0A/dm² ;anode: zinc plate, or stainless steel plate.

 

Key words: Zn-Ti alloy, alkaline zinc plating, cathodia polarization behavior, corrosion resistance

 

0前言

鋅是相對便宜而又易鍍覆的一種金屬，鍍鋅層作為陽極性的鍍層，被廣泛用于保護鋼鐵件，提高鋼鐵工件的耐蝕性及使用壽命，特別是防止大氣腐蝕。鍍后經過鉻酸鈍化可以形成各種顏色，使鍍層美觀具有裝飾性。

鋅在干燥的空氣中不易變化，但是在酸性或者堿性的潮濕空氣中容易腐蝕。完整的鋅鍍層對鋼鐵件有很好的防護作用，即使鋅鍍層有輕微的裂紋、損傷，但它與鐵件形成為腐蝕微電池因其本身作為陽極而溶解可以保護鐵件不受腐蝕；但是一旦鋅層完全脫落或者脫落面積過大，鋼鐵件就會發生腐蝕現象。

鈦是一種耐熱性很好的銀白色金屬，密度為4.54g/cm³,熔點高達1668℃。在常溫下對強酸強堿有優異的耐蝕性，甚至王水都不能腐蝕它。它還具有重量輕、強度高、抗氧化性強。

Ti本身是不能在簡單的水性鍍液中單獨沉積出來的，但運用電化學沉積的原理和方法，在與其它金屬共存在時，利用“誘導共沉積”^[1]方法，將Ti元素引入鍍Zn層中，得到Zn-Ti合金鍍層，這樣的鍍層具有高抗蝕性、低成本、低氫脆性的特點。極大地降低了鍍層的脆性。經腐蝕性試驗，表明其抗蝕性明顯優于鋅鍍層。鋅鈦合金還是高強度鋼鐵零件的理想鍍層，特別適于航空、航天、遠洋運輸器具的部件上。

關于在堿性溶液中電鍍光亮Zn-Ti合金的文獻、資料報道極少，更不用說運用于生產實踐了。僅有的文獻[1]中的介紹，還只是在氰化物溶液中實現的，而且合金層中Ti的百分含量還僅在0.1~1.0%之間。本文研究的電鍍Zn-Ti合金，是在無氰堿性溶液中得到的，而且Ti在合金層中的質量數可達5%左右，合金層光亮、韌性、耐蝕性良好。具有良好的應用前景。

 

1.      實驗

1.1.實驗藥品

ZnO（試劑級）；NaOH（工業級）；配位劑酒石酸（化學級），副配位劑WD941(實驗室合成)； Ti鹽液（實驗室配制，每50mL Ti鹽液含Ti 1g）。

 

1.2.實驗儀器

Hull Cell（267mL）；玻璃鍍槽（1000~2000mL）；HH-W型恒溫水槽；Ds-1型數碼顯示溫度計；8511B型恒電位儀；XY-3086型函數記錄儀；44B型電解分析儀（用作整流器）；81-2型電磁加熱攪拌器；FB-95/7無油空氣壓縮機；XB-OTS-60精密型鹽霧試驗機。

 

1.3.試驗用的Zn-Ti合金溶液組成及操作條件

ZnO 8g/L，NaOH 90g/L，酒石酸 40g/L，輔助配位劑WD941 50ml/L，Ti鹽光亮劑8~12ml/L。θ：10~45℃；D_k：0.5~5.0A/dm²；陽極：鋅板。

 

1.4.試驗內容

1.4.1.      Hull Cell實驗

實驗是在267ml的Hull Cell中實施。I=1A，θ=30±5℃，t=15min。

1.4.2.      小槽試驗

實驗在1000mL的燒杯中實施，雙鋅板陽極，θ=30±5℃，t=20~30min，陰極電流密度分別為1A、2A、3A，為保證Ti鹽在溶液中濃度的穩定，每做一次新換一次鍍液。Zn-Ti鍍層和Zn鍍層的厚度均為8um。

1.4.3.      陰極電流效率的測量

采用稱重—數學計算法。電鍍是在2.0L槽中進行的，用不銹鋼為陽極。同樣地，為保證Ti鹽在溶液中濃度的穩定，每做一次新換一次鍍液。然后稱出電鍍Zn-Ti合金層的重量，記下電鍍的總電流I和時間t；再分別分析計算出合金中Zn、Ti的百分質量數，根據下述公式^[2,3]計算出陰極電流效率：

                                 (1)

              式中：  M：實際得到的合金質量數（g）

                           K_Zn：Zn的電化學當量 （g/Ah）

                           K_Ti：Ti的電化學當量  （g/Ah）

                           Zn%：合金層中Zn的質量分數（%）

                           Ti%：合金層中Ti的質量分數（%）

                           I：通過的總電流（A）

                           T：電鍍的總時間（hr.）

 

1.4.4.      鍍液電化學行為測試

測試的鍍鋅液是在ZnO 10g/L，NaOH 130g/L，光亮劑10ml/L中；而Zn-Ti合金液是在ZnO 8g/L，NaOH 90g/L，酒石酸（主配位劑）40g/L，WD941（輔助配位劑）50ml/L，Ti鹽液 50ml/L，光亮劑10ml/L的溶液中進行的，θ=20℃。電解池為附帶支管的H型的，測試液為50mL；研究電極為φ=1mm、長度為5mm的Pt絲；輔助電池為較大面積的鋅條（99%）；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。掃描速度為100mV/sec；掃描范圍：陽極極化曲線為-0.35~+0.2V、陰極極化曲線為0~ -0.5V。

1.4.5.      鹽霧試驗測試

實驗同樣是在2.0L槽中進行的，為保證Ti鹽在溶液中濃度的穩定，每做一次新換一次鍍液。將0.1×5×10cm的A3冷軋鋼鐵片分別鍍上Zn-Ti合金鍍層和Zn鍍層，鍍層厚度為8μm。鈍化50秒后放置一天；之后一起放入鹽霧試驗機。分別記錄24h、48h、96h……216h試片表面的情況。

1.4.6.      Zn-Ti合金層中Ti量分析

將Zn-Ti合金鍍層剝下用1:1鹽酸溶解，經大于24h溶解完全后，定容至500mL，待用。滴定時，以乙酸-乙酸銨為緩沖液調節pH值至弱酸性，用NH₄F絡合Ti⁴⁺。用二甲酚橙作指示劑，標準EDTA-Na₂滴定至溶液由紅紫色變成黃色即為終點。合金中Zn的計算公式為：

                                       (2)

式中：      C₁：EDTA-Na₂標準溶液的濃度（mol/L）

V₁：EDTA-Na₂的滴定體積數（mL）

V₀：移取的合金溶解液的體積數（mL）

M：合金的質量數（g）

32.705：換算常數

則Zn-Ti合金層中Ti的百分質量為:

分析時所取合金層的總質量（g）-Zn的質量（g）=Ti的質量(g)

 

2.      結果與討論

2.1.本文中合金鍍液各成分的作用及效果

本文所使用的槽液與常規用堿鋅槽液稍有不同，其ZnO和NaOH的比例見1.4.4；Ti鹽為實驗所配的Ti(Ⅳ)，為了防止其中四價Ti水解以及便于目測監控電鍍過程中鍍液內Ti⁴⁺的消耗情況，特在Ti鹽溶液中加入少量雙氧水，使其呈橘紅色。

酒石酸和OH^-分為用來絡合Ti鹽和Zn²⁺，是起主要作用的配位劑。而其中的光亮劑為常規的堿性鋅酸鹽鍍鋅用光亮劑。   

輔助配位劑WD941為實驗室研發合成的，為胺類、唑類和環氧系列的烷類的加成產物。

 

2.2.溫度對Zn-Ti合金鍍層外觀的影響

圖1為在不同溫度時得到的Hull Cell實驗結果。可以看出：本文所研究的工藝可以在較寬的溫度范圍內進行操作，冬天無需升溫，夏天不必降溫，在0.5~5.0A/dm²電流范圍內，均可得到光亮、均勻、韌性好的合金鍍層。

 

圖1 不同溫度的Zn-Ti合金Hull Cell試片結果

①：θ=10℃；②：θ=20℃；③：θ=30℃；④：θ=40℃；⑤θ=50℃。

光亮    半光亮

 

2.3.深鍍能力測試結果

利用插片法測試合金鍍液的深鍍能力。測試是在1L小槽中進行的，雙鋅板陽極；將一片8×100mm的黃銅片插入φ10mm、長100mm的兩端通的塑料管內作為測試陰極。D_k=3A/dm²，t=10min。結果全部鍍上鍍層，其中光亮鍍層55mm，其余為半光亮鍍層；也即深鍍能力為100%。

 

2.4.Zn-Ti合金鍍液陰極電流效率

在本研究體系中，Ti在合金鍍層中百分含量為4~5%。由電化學理論可知K_Zn=1.22g/ Ah，K_Ti=0.446g/Ah；故其陰極電流效率可按式(1)計算出結果如表1：

表1 Zn-Ti鍍液陰極電流效率

從結果可以看出，陰極電流效率隨著電流密度的增大而減小，但這樣的趨勢對鍍合金的整平性能十分有利。因為從微觀看，實際電鍍生產中，工件的形狀復雜，表面又凹凸不平，凸出部分相當于處于較大的電流區，鍍層較“薄”；而凹進的部分相當于較低的電流區，鍍層較“厚”；如此，隨著電沉積時間的延續，合金沉積層的厚度則逐漸趨于均勻了。

 

2.5.光亮Zn-Ti合金鍍液與光亮鍍Zn液的電化學行為

2.5.1.陰極極化行為對比

圖2為測得的Zn、Zn-Ti沉積時的陰極極化曲線，在單一的Zn沉積時，從0.0V就開始了Zn的沉積，達到-0.11V時，出現了一個峰(a’)，即Zn沉積的極限電流峰；然后電流下降到-0.185V時，又開始上升，這應是H₂的開始析出。而在Zn-Ti合金曲線上，Zn的沉積同樣也開始于0.0V，但其極化程度比單純的Zn沉積時要負幾個毫伏；顯然，這是由于Ti的影響，使Zn的沉積負移了幾個毫伏。當極化到-0.11V時，也出現了一個峰(a)；繼續向負方向掃描，在-0.275V時，出現了第二個峰(b)，這應是Zn-Ti合金沉積的極限電流峰。還可以看到：過了a后，Zn-Ti合金的陰極極化性能反而比單純的Zn的陰極極化性能降低了，這則表明了是合金的沉積行為。因為，在本體系中，Ti是完全不可能單獨電沉積出的，只有借助于Zn的“誘導”作用，方可以以合金形式沉積出來。這就是我們在前言中所提及的“誘導共沉積”。而且，它的合金電沉積時的陰極極化曲線往往正于另一母體金屬單獨沉積時的極化曲線。因為它是合金，其鍍層比單純Zn鍍層更致密、光亮，這與Hull Cell實驗、小槽試驗相互印證，這種結果亦符合合金層的特點。

圖2 Zn-Ti合金鍍液與Zn鍍液陰極極化曲線

 

2.5.2.陽極極化行為對比

為了比較Zn-Ti合金鍍層和Zn鍍層的電化學腐蝕性能，測試了它的陽極極化曲線，如圖3。由圖中Zn的陽極極化曲線可以看到，-0.35V時Zn開始發生電化學溶解，直到-0.12V時，出現了一個峰(a’)，然后鍍層開始鈍化；經過了一個穩定的鈍化區后，0.05V后時開始析出O₂。而Zn-Ti的陽極極化曲線中看到，直到-0.25V時，Zn才開始溶解，當到-0.12V時，有一較小的鈍化峰(a)；在經過了一穩定的鈍化區后，隨之，從-0.1V后Zn-Ti合金開始電化學溶解，在-0.05V（b峰）后合金鈍化；比起單純的鍍Zn液，Zn-Ti合金鍍液中Zn的電化學溶解電位高50個毫伏以上；而Zn-Ti合金的電化溶解電位又比Zn的高出100個毫伏以上。表現為Zn-Ti合金鍍層比單純Zn鍍層耐蝕性更強，這與鹽霧試驗結果相互印證。

圖3 Zn-Ti合金鍍液與Zn鍍液陽極極化曲線

 

2.6.光亮Zn-Ti鍍層與光亮鍍Zn層鹽霧試驗對比結果

將經過216h后鹽霧試驗的Zn-Ti鍍層與經過96h后鹽霧試驗的Zn鍍層表面情況對比，其結果如圖4、圖5所示（各圖片皆選取了試片同一區域）：

            1A/dm²                   2A/dm²                 3A/dm²

 

圖4 Zn-Ti合金216h后不同電流密度鍍層表面情況

 

由圖4可以看到，Zn-Ti合金鍍層在經過216h鹽霧試驗后，皆只有小范圍發生輕微白色腐蝕。由此表明，Zn-Ti合金鍍層能夠很好地抵抗介質腐蝕，即使歷經200h以上鹽霧試驗，都沒有紅銹出現，只有少許白蝕點。從結果來看，電流密度越高時得到的鍍層越容易腐蝕，這除了由于電流密度高造成鍍層更厚、脆性加大、鍍層易出現裂紋從而導致鍍層被介質腐蝕外，也與高電流密度下鍍層Ti量減少（見表2）、防腐蝕性能降低有關。

          1A/dm²                  2A/dm²                 3A/dm²

 

圖5 Zn 96h后不同電流密度鍍層表面情況

 

而圖5的結果可以看到，Zn鍍層經歷96h后，鈍化層就已開始較嚴重地腐蝕（圖中黑點或黑斑），甚至試片的某些部分還出現了紅色斑紋（如2A/dm²圖下部），這是基體鐵片發生了腐蝕。隨著電流密度的增大，所得到的鍍層腐蝕程度也增大了，當實施電流3A/dm²）時，表面已出現嚴重的腐蝕。因為單純Zn鍍層不如Zn-Ti合金鍍層致密、耐蝕，故Zn層更不耐腐蝕，所以導致鍍層腐蝕情況嚴重。

 

2.7.Zn-Ti合金層中Ti量分析結果

將合金充分溶解后，用F^-掩蔽Ti⁴⁺，用EDTA-Na₂標準溶液滴定合金中的Zn²⁺，合金中Zn含量按式(2)計算，則余量為Ti。滴定結果如表2，可以看到，電流密度越高，Ti含量越低。

表2 Zn-Ti合金層中Ti含量

 

3.      結論

3.1.提出了一種電鍍光亮Zn-Ti合金的工藝。該工藝得到的Zn-Ti合金鍍層致密、光亮、結合力好、脆性低、易鈍化。

3.2. 可在溶液的溫度為10~60℃、陰極電流密度為0.5~5.0A/dm²的范圍內，得到全光亮的、韌性的、均勻的鍍鋅層。

3.3.與同等條件下得到的Zn鍍層相比，該合金鍍層表現出了更好致密性，更強的耐蝕性。

 

4.      參考文獻

[1]屠振密.電鍍合金原理與工藝[M]. 北京：國防工業出版社，1993:58~59,291-292.

[2]宋文超，左正忠，胡哲等.堿性鍍液中電鍍光亮Zn-Ni合金[J].材料保護，2011,44(10)：1～4.

[3]曹浪，左正忠，田志斌等.焦磷酸鹽-檸檬酸鹽體系電鍍光亮Zn-Ni合金的研究[J].電鍍與精飾，2011,33(1)：30～33.